전고체 배터리 전망_할로겐화물 및 붕산염 고체 전해질

붕산염 (Borates) 고체 전해질

붕소 함유 전해질은 일반적으로 붕산염 (Borates)이라고 불리는데 대표적인 예로 LiBH₄가 있습니다. 붕산염 고체 전해질은 원래는 로켓 연료 또는 수소 저장 용도로 개발되었습니다. 이 물질은 고온에서 높은 이온 전도도를 나타내는데 나트륨 이온은 리튬 이온의 전도도보다 더 높습니다. 열처리 및 조성물의 추가 개발을 통해 나트륨의 이온전도도는 70mS/cm, 리튬은 6.7mS/cm까지 가능하다는 것이 밝혀졌습니다.

 

다양한 고체 전해질과 붕산염 고체 전해질의 이온전도도

기계적 합금화 (Mechanical alloying), 원소 치환 (Elemental substitutions), 이중금속화 (Bimetallization) 및 음이온 혼합 (Anion mixing)등의 공정 혁신을 통해 최근 붕산염 고체전해질은 고온뿐만 아니라 실온에서도 우수한 이온 전도도를 달성할 수 있는 가능성이 확인되었습니다

붕산염은 산화 환원환경에 안정하며 적절한 기계적 특성(부드러움)과 낮은 밀도등의 특징이 있어 높은 에너지 밀도를 낼 수 있는 장점이 있습니다.

단점은 붕산염이 공기 중에 불안정하다는 것입니다.

또한 높은 이온 전도도를 내기 위해서는 화학 조성에 따라 50~110°C의 고온을 유지해야 하기 때문에 저온 성능은 좋지 않습니다.

지금까지 붕산염은 합성방법이 까다롭고 수율이 낮으며 비용이 많이 들어 상업화가 어려웠습니다.  이를 극복하기 위해 저비용의 대체 공정을 개발하는 시도가 활발해지고 있습니다.

 

LiBH4 의 전기전도도와 임피던스

붕산염 고체 전해질은 2007년에 이미 배터리에 사용하기에 충분히 높은 이온 전도도를 낼 수 있다는 것을 확인했지만 지금까지 붕산염 고체 전해질을 이용해 전지를 만든 경우는 지금까지 단 한 차례만 입증되었습니다.  따라서 이 붕산염 고체 전해질이 상용화될지는 언급하기 어렵습니다. 그러나 나트륨 이온에 대한 우수한 이온 전도성을 가지고 있기 때문에 붕산염 고체 전해질은 향후 나트륨 기반 배터리에 흥미로운 결과를 가져올 수 있습니다.

 

할로겐화물 (Halides) 고체 전해질

할로겐화물은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I, At)를 포함하는 화합물로, 3족 원소(Sc, Y, La)를 가진 할로겐화물, 13족 원소(Al, Ga, In)를 가진 할로겐화물 구조, 2가 금속(예: 제1 전이 금속)을 가진 할로겐화물의 세 가지 그룹으로 분류할 수 있습니다.

특히 처음 두 그룹은 SSB에서 고체전해질로 사용하기에 충분히 높은 이온 전도도(> 0.1mS/cm)를 가지고 있습니다.

할로겐화물 원료는 상온에서 분말을 압축하여 생산할 수 있습니다. 할로겐화물은 기계적 안정성과 유연성을 가지고 있어 황화물 기반 고체 전해질보다 전극과 더 나은 계면 안정성을 달성할 수 있습니다. 또한, 산화에 대한 안정성이 높아 고전압 셀에도 사용이 가능합니다. 이는 고전압 셀 개념에 사용하는 데 필요한 산화에 대한 높은 안정성을 나타냅니다. 단점은 가공 중 환경의 습기에 민감하고 이온 전도도가 낮으며 Li 금속과 반응한다는 것입니다.

더 높은 이온 전도도를 얻으려면 희토류 원소(예: Y, Er, Sc 또는 In)를 포함해야 합니다(예: 최대 3mS/cm의 Li_xScCl_3+x). 값비싼 희토류 원소가 아닌 저가 구성요소를 포함한 Li_2.25Zr_0.75Fe_0.25C₁₆는 이미 0.98mS/cm의 이온 전도도를 달성했습니다.

 

Li2.25Zr0.75Fe0.25C16 과 다른 고체 전해질의 충방전 및 수명 비교

지난 몇 년 동안 리튬 금속 음극과의 불안정성을 해결하기 위해 음극 쪽에 Sulfur 보호층과 같은 많은 개선 시도가 이루어지고 있습니다.

Li 금속층과의 안정성이 낮고 코팅된 양극활물질과의 안전성이 높아 할로겐화물은 SSB의 catholyte로 가장 적합합니다.

 

SSB에 붕산염과 할로겐화물을 사용하는 연구는 최근에 시작되었기 때문에 현재까지는 실험실 수준으로만 연구가 진행되어 왔습니다. 산화물, 황화물 및 고분자 전해질에 비해 상용화하기까지는 시간이 필요할 것으로 보입니다.

 

 

출처: Solid-State Battery Roadmap 2035+ (Fraunhofer ISI report)