전고체 배터리 전망_폴리머 고체 전해질

 

폴리머 전해질은 아래 그림과 같이 폴리머 고체 전해질과 겔 폴리머 전해질이 있습니다.

 

겔 폴리머 전해질 (Gel Polymer Electrolytes: GPEs)

GPE는 고체 전해질이라기보다는 액체 전해질과 고체전해질의 중간에 위치한 기술이기 때문에 Half Solid electrolyte라고도불립니다.

폴리머 고체 전해질은 상온에서 낮은 이온전도도로 인해 상온에서 사용하기 어렵기 때문에 현재 상용화된 제품은 고온에서 사용합니다. GPE는 폴리머 고체 전해질의 상온에서 낮은 이온전도도 문제를 해결하기위해 폴리머 매트릭스에 LIB에서 사용하는 액체 전해질의 용매와 리튬염을 사용히여 상온에서 액체전해질과 유사한 이온전도도를 냅니다.

일반적으로 폴리머 고체 전해질은 황화물이나 산화물 전해질에 비해 전극과 접촉성이 좋은 편입니다. GPE는 액체전해질의 유기용매가 폴리머 매트릭스상에 분포되어 있기 때문에 Gel상태로 존재하므로 고체상태인 폴리머 고체 전해질보다도 더 좋은 전극 접촉성을 가지고 있습니다. 그러나 이러한 장점은 반대로 기계적 강도가 떨어지는 단점을 가지고 있어 리튬 덴드라이트 성장에 대한 저항성이 낮습니다.

또한 액체전해질의 취약점인 유기용매를 동일하게 사용하고 있기 때문에 안전성이 고체 전해질보다 떨어지는 단점이 있습니다.

GPE는 제조 방법에 따라 Ex-situ GPEs와 In-situ GPEs로 나누어집니다.

 

Ex-situ GPEs

Ex-situ GPEs는 폴리머 매트릭스와 액체전해질 그리고 폴리머 매트릭스를 용해시킬 수 있는 용매 3가지를 넣어 혼합한후 전극 위에 직접 도포하거나 필름형태로 제작합니다. 이후 건조공정을 통해 폴리머 매트릭스를 용해시켰던 용매를 날려버리면 완성됩니다.

Ex-situ GPEs는 아래 그림과 같이 전극 위에 직접 도포한다고 하더라도 전극과의 접촉저항이 In-situ GPEs에 비해 떨어집니다. 또한 리튬염을 함유한 상태로 조립을 진행해야 하기 때문에 기존의 LIB공정을 그대로 사용하지 못하고 조립라인을 드라이룸으로 구성해야 합니다.

Ex-situ GPEs

In-Situ GPEs

In-situ GPE는 액체전해질 내에 monomer와 initiator (개시제)를 혼합한 후 일반 LIB제조 공정과 동일하게 셀 내에 전해액을 주액하고 함침 시킵니다. 이후 전해액 내에 있는 Monomer와 개시제가 가교결합을 일으킬 수 있는 UV나 열을 가하여 셀 내에서 가교 결합이 일어나게 합니다.

In-situ GPE는 LIB처럼 액체 상태로 주액하여 전극과의 접촉이 잘 이루어진 후 Monomer를 가교 결합시키기 때문에 아래 그림과 같이 전극과의 접촉저항이 적고 기존의 LIB공정을 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있습니다.

a:  In-situ GPEs, b: In-situ GPEs 의 가교결합 방법

 

 

폴리머 고체전해질 (Solid Polymer Electrolytes: SPEs)

PEO  고체전해질 의 형태

폴리머 고체 전해질은 상온에서 Semicrystalline (또는 fully amorphous)이며 배터리에 고체 전해질로 사용 시에는 유리 전이 온도(Tg: Glass transition temperature) 또는 심지어 용융 온도(Tm: Melting temperature) 보다 훨씬 높은 온도에서 사용되기 때문에 액체 전해질과 유사한 상태에서 작동하게 됩니다..

무기 고체 전해질과 달리 폴리머 고체 전해질은 아직 잠재력을 최대한 활용하지 못하는 몇 가지 단점이 있지만, 프랑스 볼로레 (Bollore) 사의 블루버스와 같은 일부 애플리케이션에서 이미 상용화하고 있습니다.  (작동온도: 60~80℃).

볼레로사가 사용하는 폴리머 고체 전지 ( 좌 ) 와 이를 사용한 블루버스 ( 우 )

고체 폴리머 전해질의 특성은 “폴리머 매트릭스”, “리튬 염” 및 “첨가제”의 세 가지 구성 요소의 상호 작용에 의해 결정됩니다. 모든 폴리머 고체전해질은 리튬 염이 용해된 폴리머 매트릭스로 구성됩니다. 용해된 리튬 양이온의 수송은 폴리머 세그먼트의 움직임을 통해 이루어집니다

이러한 리튬의 이동은 비정질(amorphous) 상태나 액상에서만 가능하기 때문에 폴리머 사슬이 비정질이 되어 더 높은 이동성을 보이는 온도 영역을 표시하는 유리 전이 온도 (Tg)는 폴리머 전해질의 중요한 매개 변수입니다.

온도가 높을수록 폴리머 사슬의 이동성이 증가하여 이온 전도성이 높아지는 반면 기계적 안정성은 감소합니다. 폴리머 고체전해질의 경우 기계적 안정성과 이온 전도성 사이의 균형을 최적화하는 것이 중요합니다.

지금까지 가장 일반적으로 사용되는 폴리머 매트릭스는 PEO (Poly Ethylene Oxide)입니다. 그 성능은 종종 첨가제에 의해 개선됩니다. 예를 들면 본질적으로 반결정질(Semicrystalline) 고체전해질인 PEO에 리튬 이온 수송을 개선하기 위해 첨가제를 사용하면 국부적인 비정질 영역의 형성을 촉진하게 됩니다. 그러나 이것이 왜 이온 전도도의 증가로 이어지는 아직 완전히 밝혀지지 않았습니다. 또한, 배터리에 사용할 수 있는 이온전도도를 나타내는 온도 영역에서 PEO 전해질은 리튬 덴드라이트의 성장을 막기에는 기계적으로 너무 약하기 때문에 첨가제를 사용하여 개선하기도 합니다.

PEO  전해질 내에서의 이온의 이동

장점

무기 고체 전해질과 비교했을 때 폴리머 전해질의 주요 장점은 “비용”, “공정”, “재료의 유연성”입니다. 폴리머 전해질은 액체 전해질과 비교해 일반적인 '고체 전해질'의 이점이라고 할 수 있는 기계적 안정성과 Calendar life가 더 향상된다는 장점이 있지만, 아래에서 설명하는 바와 같이 몇 가지 주의 사항이 있습니다.

폴리머는 다재다능하고 어디에나 존재하는 소재이기 때문에 폴리머의 생산과 가공하는 기술은 이미 잘 확립되어 있습니다. 또한 다른 고체 전해질들이 가용성이나 가격, 독성, 채굴조건등이 까다로운 것에 비해 폴리머 고체전해질의 원재료들은 이러한 조건들이 까다롭지 않아 경쟁력 있는 가격으로 대규모로 생산할 수 있는 장점이 있습니다.

리튬 염과 PEO의 흡습성 특성으로 인해 드라이룸이 필요하지만 이 부분은 기존의 액체 전해질을 사용하는 LIB에서도 동일하게 적용되는 조건입니다. SSB 가 가진 한 가지 문제는 전극 활성 물질과 전해질 사이의 인터페이스가 기존 액체 전해질을 사용하는 셀처럼 양호한 접촉을 보장하지 못한다는 것입니다. 그러나 폴리머 고체 전해질은 유연성이 뛰어나기 때문에 딱딱하거나 깨지기 쉬운 세라믹보다 유리합니다. 이러한 유연성은 SSB가 리튬 금속을 음극으로 사용할 때 또 다른 이점을 제공합니다. 리튬 금속 배터리를 사이클링 하면 부품, 특히 음극의 부피가 크게 변합니다. 폴리머는 이러한 부피 변화를 일부 보정할 수 있어 셀 케이스와 모듈 및 팩 설계에 대한 요구 사항을 낮출 수 있습니다. 또한 폴리머 고체전해질은 다른 고체 전해질로는 쉽게 구현할 수 없는 권취형으로 셀을 제조할 수 있습니다.

 

단점

현재 폴리머 전해질이 가진 문제점과 해결방법

1)   낮은 이온전도도

폴리머 고체전해질의 낮은 이온 전도도는 상용화에 큰 걸림돌로 작용합니다. 다양한 과학 논문에서 상온에서 합리적인 이온 전도도(1mS/cm 정도)가 보고되었음에도 불구하고 상용화를 향한 길은 아직 찾지 못했습니다. 폴리머 고체전해질의 이온 전도도는 온도에 따라 크게 달라지는데, 온도가 높을수록 폴리머 사슬의 이동성이 향상되어 1mS/cm 이상의 이온 전도도를 달성할 수 있습니다. 따라서 배터리 팩에 온도 관리 기능을 설치하는 것은 유용하고 이미 구현된 해결 방법입니다. 그러나 이러한 온도관리 장치는 팩의 에너지 밀도를 떨어뜨린다는 단점이 있으며, 배터리 셀을 작동 상태로 유지하기 위해 지속적인 가열이 필요하고 이로 인한 에너지 소비가 발생한다는 단점이 있습니다.

PEO 고체전해질의 온도에 따른 이온전도도

폴리머 SSB의 작동 온도를 낮추면 온도 관리의 필요성이 줄어들고 팩 수준에서 에너지 밀도를 직접적으로 개선할 수 있기 때문에 상온에서 작동이 가능한 폴리머 고체전해질에 대한 연구가 진행되고 있습니다.

 

2)   리튬 덴드라이트에 대한 낮은 저항성

폴리머 고체전해질이 액체 전해질보다 우수한 성능을 발휘하려면 리튬 덴드라이트 성장에 대한 저항성이 필요합니다. 그러나 폴리머 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위해 첨가제를 적용하게 되면 기계적 안정성이 감소하는 경향이 있습니다. 긴 사이클 수명을 보장하거나 충전 속도를 높이기 위해 리튬 덴드라이트에 대한 장기적인 안정성을 달성하는 것이 필요합니다. 이 문제를 극복하기 위한 한 가지 접근 방식은 기계적으로 안정적인 고체전해질 분리막과 우수한 이온 전도성 전해질을 결합하는 것이지만, 전해질의 각 특성 및 층 두께의 최적 조합은 아직 연구 중입니다.

리튬 덴드라이트를 억제하는 또 다른 방법은 리튬금속 표면에 리튬친화적인(lithiophilic) 금속인 Ag나 Au를 코팅하는 것입니다.  아래 그림은 Ag나 Au를 리튬 금속음극 표면에 코팅한 경우와 하지 않은 경우를 비교한 것으로 Ag나 Au를 코팅하게 되면 리튬이 수지상으로 성장하지 않고 구형이나 원주형으로 균일하게 형성됩니다.

Bare 리튬과 Ag, Au 등이 표면에 코팅된 리튬의 비교

 

3)   낮은 전기화학적 안정성

폴리머 고체전해질의 전기 화학적 안정성 창은 일반적으로 높은 전위 음극을 사용할 수 있을 만큼 충분히 넓지 않습니다. 문헌에 몇 가지 예가 있지만, 실험실 규모의 실험을 넘어서는 설득력 있는 특성을 보여준 후보 물질은 없습니다. 가능한 해결책으로는 양극활물질을 코팅하거나 전기화학적으로 안정적인 다른 전해질과의 조합을 하는 방법이 있습니다. 그러나 비용과 중요 재료 사용 등을 고려할 때 높은 전위의 양극으로만 상용화할 필요는 없습니다.

 

4)   낮은 양이온 전이 수치

액체 전해질에 비해 무기 고체 전해질의 주요 장점 중 하나는 전해질을 통한 전하 이동에 참여하는 양이온의 비율을 나타내는 양이온 전이율의 최적화에 있습니다. 기존 액체전해질을 사용하는 셀에서 양이온의 전이 수치는 일반적으로 약 0.35입니다. 즉 전하 이동의 35%는 양이온의 이동으로 인한 것이고 음이온이 65%를 담당합니다. 이러한 이온의 확산은 농도 구배로 이어져 음극에서 내부 저항을 증가시키고 리튬을 고갈시킵니다. 원하는 전하 이동을 방해하는 이러한 잠재적인 방해물의 출현을 방지하기 위해 일반적으로 무기 고체전해질의 경우와 같이 양이온의 전이 값을 1에 가깝게 하려고 합니다.

폴리머 고체전해질의 경우 양이온 전이 수치는 일반적으로 0.5보다 훨씬 낮으며 PEO/LiTFSI의 경우 사용온도 범위에서 0.17에서 0.6 사이로 측정되었습니다.

새로운 폴리머 매트릭스의 연구 및 개발은 아래에서 설명하는 것처럼 전이 수를 최적화하는 데 중점을 두고 있습니다.

 

개선 방법

폴리머 고체전해질의 특성을 변경하기 위해 폴리머 매트릭스, 리튬 염 또는 첨가제의 화학적 특성 및 각각의 화학량을 변경하는 등 다양한 접근 방식을 취할 수 있습니다.

폴리머 고체 전해질의 구성요소

1)   폴리머 매트릭스

폴리머 고체전해질에 사용하기 위해 다양한 폴리머 매트릭스가 연구되고 있으며, PEO가 가장 대표적인 예입니다.

그러나 표 6에 표시된 바와 같이 폴리카보네이트와 같은 폴리에테르를 기반으로 하지 않는 폴리머 매트릭스도 검토되고 있습니다.

폴리머 매트릭스의 중요한 특성으로는 극성 작용기의 존재가 필요하고 높은 유전 상수로 표시되는 리튬염 용해 능력이 필요합니다. 또한 폴리머 사슬 세그먼트의 이동성은 폴리머의 분자량에 따라 달라지며 낮은 유리 전이 온도로 표시할 수 있습니다.

 

2)   리튬 염

PEO 기반 전해질에서 가장 일반적으로 사용되는 염은 LiTFSI인데, 이는 PEO의 결정성을 낮추어 폴리머-염 복합체의 이온 전도도를 향상시키기 때문에 LiCF₃SO₃ 와 같은 sulfonate 음이온을 포함하는 다른 유기 리튬염이나 LiClO₄와 같은 무기 리튬염에 비해 더 나은 전도도를 제공합니다. 리튬 염의 중요한 특성은 이온 쌍 해리를 가능하게 하는 낮은 격자 에너지, 화학적 및 열적 안정성, 그리고 비용입니다. 새로운 리튬 염에 대한 탐색은 폴리머 고체전해질의 성능뿐만 아니라 기존의 액체 전해질 개념도 개선할 수 있습니다. 일부 새로운 리튬 염은 상온에서 PEO 전도도와 결합하여 1mS/cm 이상의 전도도를 달성하는 것으로 보고되었습니다.

 

3)   첨가제

첨가제는 전해질의 기계적 특성을 개선하여 이온 전도도를 높이거나 저온에서 고분자-염 복합체의 결정화를 막기 위해 (예: 가소제) 종종 사용됩니다.

 

-      나노필러

예를 들어, 폴리머 고체전해질에 나노 필러를 추가하게 되면 염 해리를 향상시키고 음이온의 이동성을 감소시킬 수 있으며, 기계적 강도를 향상시켜 리튬 덴드라이트 성장을 막아 리튬 음극에 대한 계면 안정성을 크게 개선할 수 있습니다.

나노 필러는 리튬 이온의 전도에 참여하는 γ-LiAlO2와 같은 능동 필러 (Active filler) 와 Al2O3 및 SiO2 또는 탄소 입자와 같은 수동 필러 (Passive filler)로 구분됩니다. 나노 입자(1D 나노 필러)의 입자 크기는 생성된 폴리머-염-나노 필러 전해질의 특성에 상당한 영향을 미칩니다.

폴리머 고체 전해질에 세라믹 나노 입자(예: LLZTO)를 혼합하는 경우, 전해질 시스템은 종종 복합 폴리머 전해질 (Composite Polymer Electrolyte: CPEs)이라고 불리며 폴리머 고체전해질과 산화물 고체전해질의 특성을 가집니다. 아래그림과 같이 폴리머 전해질 시스템에서 세라믹 입자의 비율에 따라'세라믹 인 폴리머' 또는 '폴리머 인 세라믹'이라고 합니다.

산화물 고체전해질 LZTO 를 폴리머 고체전해질인 PEO 에 혼합

다른 조사된 나노 필러의 예로는 이온 전도성과 인장 강도를 크게 증가시키는 것으로 보고된 산화 그래핀(2D), 금속-유기 프레임워크(3D), 리튬-황 배터리용 폴리머 고체전해질에서 조사된 할로사이트 나노튜브(3D) 등이 있습니다.

폴리머 고체 전해질에 혼합하여 사용하는 산화 그래핀 ( 좌 ) 과 할로사이트 나노튜브 ( 우 )

나노 필러와 폴리머를 결합하기 위해 두 가지를 혼합할 수 있으며, 용매 없이 폴리머 매트릭스 및 염과 함께 나노 필러를 열압착하는 것도 또 다른 접근 방식입니다.

 

- 이온성 액체

이온성 액체(즉, 100°C 이하에서 용융된 염)를 첨가제로 사용하는 것은 다양한 폴리머-염 복합체의 특성을 개선하기 위한 또 다른 흥미로운 접근 방식이며, Pyrx TFSI가 대표적인 예입니다.

 

600PEO-LITFSI 에 Ionic liquid 를 혼합한 3 원계 폴리머 고체 전해질

이는 폴리머 고체전해질의 이온 전도성과 기계적 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있지만, 이온성 액체의 비용 때문에 대규모로 사용하기에는 어려움이 있습니다.

이온성 액체는 가스발생을 완화하여 계면 면적을 감소시킴으로써 전극에서 SEI의 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 이온성액체는 리튬금속 음극에 대한 계면 저항을 최적화해야 하는 문제가 있지만, 중기적으로 폴리머 고체전해질의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 유력한 방법입니다.

 

- 폴리머 공중합체

앞서 언급한 폴리머 매트릭스의 이온 전도성과 기계적 안정성 사이의 상충 관계로 인해, 이온 전도성에 최적화된 폴리머와 필요한 기계적 강성을 제공하는 두 가지 폴리머를 결합한 소위 복합 폴리머 전해질에서 이 두 가지 특성을 분리하는 접근 방식이 널리 사용되고 있습니다. 블록 공중 합체는 일반적으로 PEO와 두 번째 (또는 그 이상의) 폴리머 블록을 결합하여 만들어지며, 대표적인 예로 트라이 블록 공중 합체 폴리스티렌-PEO (PS-PEO-PS)가 있습니다.

트라이 블록 공중 합체 폴리스티렌 -PEO (PS-PEO-PS)

그러나 이온 전도도와 기계적 안정성의 디커플링은 블록 공중 합체에서 완벽하게 해결되지 않는데, 이는 PS-PEO-PS의 경우 PS/PEO 인터페이스에서 나타나는 '데드 존'이 부분적으로 전도도가 감소하는데 영향을 미치기 때문입니다.

마지막으로, 모든 폴리머 고체전해질이 기존의 binary 이온 전도 메커니즘을 보이는 것은 아닙니다. 단일 이온 전도체(single-ion conductors)라고 불리는 일부 폴리머 고체전해질은 이온 전도가 음이온이 아닌 양이온에만 기반하기 때문에 음이온의 이동성을 줄이려고 접근하고 있습니다.

예를 들어, 복합 고분자 전해질 PEO-PFSILi에서 입증된 것처럼 음이온을 고분자 매트릭스의 백본에 고정함으로써 0.9 이상의 양이온 전이율을 달성할 수 있었습니다. 또한 음이온 이동을 억제하면 수상 돌기 형성을 줄일 수 있어 배터리의 수명과 안전성을 향상시킬 수 있습니다.

PEO-PFSILi 폴리머 고체 전해질의 형태

 

결론

고체 폴리머 전해질은 리튬 금속 배터리에 사용될 수 있는 잠재력과 저렴한 비용, 유연성, 우수한 가공성 등의 장점으로 인해 광범위한 연구가 진행 중입니다. 지난 수십 년 동안 폴리머 매트릭스, 리튬 염 및 수많은 첨가제의 다양한 조합이 연구되어 왔으며 향후 개발 가능성이 유망한 것으로 나타났습니다. 폴리머 고체전해질이 직면한 주요 과제는 상온에서 비교적 낮은 이온 전도도, 고전압 양극 및 리튬 음극과의 호환성(리튬덴드라이트 저항성)입니다. 그러나 폴리머 고체전해질이 이미 상용 애플리케이션에 사용되고 있는 유일한 전고체 전해질이라는 사실에서 알 수 있듯이 이러한 과제 중 일부는 이미 극복되었거나 그다지 심각하지 않은 것으로 간주되고 있습니다.

 

 

출처: Solid-State Battery Roadmap 2035+ (Fraunhofer ISI report)