전고체 배터리 전망_양극활물질

양극 활물질

SSB의 잠재적인 재료로 다양한 양극 활물질이 논의되고 있습니다.

 

1)   Ni-rich high Energy 재료

Ni함량이 높은 층상 산화물인 NMC, NCA은 3.8V (vs Li)의 전위를 갖으며 더 높은 에너지 밀도를 발휘할 수 있고 기존 제조 공정을 통해 제조가 가능합니다. 승용차 부문에서는 오늘날 NMC 층상 산화물(LiMO₂, M = Mn, Co, Ni 및 도펀트)이 주로 사용됩니다. 층상 산화물의 이론 비용량은 약 275mAh/g입니다. 그러나 실제로는 가역적으로 계속 구조적 안정성을 유지하기 위해 리튬이 탈리되는 양을 (Li1-xMO₂, 0 < x < 1) 제한하기때문에 NMC622 (LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂)는 약 170~180mAh/g을 비용량을 가지며, NMC811 (LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)은 200mAh/g정도의 비용량을 가집니다.

고용량의 활물질로 사용되기 위한 필수 전제 조건은 리튬이 양극 활물질로부터 빠져나갔을 경우 양극 활물질의 결정 구조 (delithiated crystal structure)가 안정해야 하고 액체전해질이나 고체 전해질에서 전극-전해질 간에 안정성을 유지해야 합니다.

탈리튬화된 결정 구조 (delithiated crystal structure)의 안전성을 향상시키려면 Mn:Co:Ni 비율을 변경하거나 NCA(Li(Ni,Co,Al)O₂처럼 알루미늄과 같은 다른 원소를 도핑함으로  가능합니다.

NMC811은 화학적 안정성이 낮아 안정성을 향상시키기 위한 코팅을 합니다. 몇몇 셀 생산업체와 여러 자동차 OEM은 NMC811을 뛰어넘는 NMC 유사 재료를 개발하고 상용화할 계획을 발표했습니다. NMC와 화학조성은 비슷하지만 도핑 수준, 코팅, 화학 조성 구조(예: 코어-쉘) 및 기타 특성이 다른 양극 재료들이 향후 몇 년 안에 상용화될 가능성이 높습니다. 이러한 양극재료들은 NiNi 비율이 높고 Co 비율이 낮기 때문에 Ni 함량을 최고치로 높인 NMC와 NMC NCA NCA의 차이를 구별하는 것은 더 이상 의미가 없습니다. 결과적으로 NMC와 NCA는 "NMCA"라는 양극 활물질로 수렴되고 있습니다. 분자식은 LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yD_zO₂로 x < 0.05, (1-x-y-z)>0.9이고 D는 Al 또는 Mg로 도핑시킬 수 있습니다.

Co 함량을 추가로 줄이고 Ni 함량을 늘리려면 (ex. LNO(LiNiO₂) 입자 단면이나 코어쉘 구조에 걸쳐 농도 구배를 생성하는 어려운 합성 방법이 필요할 수 있습니다.

에너지 밀도를 더욱 증가시키려면 NMC/NCA를 LLO or HE-NMC와 같은 고용량 양극활물질로 대체해야 합니다

 

2)   더 높은 성능과 안정성을 지닌 양극 소재

에너지 밀도가 가장 높지는 않지만, 몇몇 재료들은 전반적인 성능과 안정성으로 인해 LIB의 재료로서 관심을 끌고 있습니다. 4.1V(vs Li)의 높은 전위를 갖는 스피넬형 산화물인 LMO(LiMn₂O₄)는 NMC 또는 NCA를 사용하는 극판에 성능과 안정성을 향상시키기 위해 첨가제로 주로 사용됩니다. LMNO(Li(Mn,Ni)₂O₄)에서 Ni을 Mn으로 대체하면 셀 전압이 4.6V (vs Li)로 크게 증가합니다. 이 재료는 미래에 고전압 셀에 사용될 가능성이 높습니다. NMC622은 합리적으로 높은 에너지 밀도를 가지고 있고 Ni rich양극 활물질들보다 우수한 열적특성과 수명 안정성을 제공하기 때문에 현재 널리 사용되고 있습니다. 최근 재료 개발은 이러한 기존 재료의 특성을 더욱 향상시키는 것을 목표로 합니다. 예를 들면 NMC622 입자를 단결정으로 만들어 안정성 창을 확장시켜 전기화학적 안정성을 증가시키고 용량이 증가하도록 합니다.

 

3)   저렴한 재료

양극 활물질 개발의 또 다른 방향은 보다 저렴한 재료를 개발하는 것입니다. 최근 몇 년 동안 여러 글로벌 OEM들이 주행거리가 짧은 저가형 EV에 LFP 기반(LiFePO₄) 배터리를 사용하는 데 관심을 표명했고 적용하겠다고 발표했습니다. LFP는 낮은 재료비용과 합성 비용으로 배터리 팩의 비용을 낮추는 이점뿐만 아니라 우수한 안전성으로 인해 셀을 모듈 조립 없이 배터리 팩에 그대로 조립하여 CTP(Cell to Pack)로 만들 수 있어 에너지 밀도를 기존보다 증가시킬 수 있습니다.

LFP의 실제 용량은 약 160mAh/g이며 평균 전위는 3.3V(vs Li)입니다.

팩 수준의 전체 에너지 밀도는 NMC 또는 NCA 기반 배터리보다 낮지만 LFP는 주행거리가 짧은 소형 EV에 적합합니다.

LFP는 자동차 외에도 고정식 ESS등에서도 관심을 받고 있습니다.

LFP의 Fe를 LFP보다 셀 전압이 높은 Mn(LMFP, Li(Mn,Fe)PO₄)으로 대체하면 재료의 에너지 밀도를 높일 수 있습니다.

다른 접근법에는 Ni보다 가격이 훨씬 저렴한 Mn 기반 재료를 주로 사용한 LLO (Li-rich layered oxides)가 있습니다. LLO는 높은 이론 용량과 잠재적으로 저비용으로 만들 수 있다는 장점 때문에 많은 관심을 받고 있습니다.

LLO의 결정학적 구조는 NMC와 다르지만 고에너지 NMC(HE-NMC)라고 불리는데 NMC370 (Li_1+x Mn_0.7Ni_0.3O_2+y 또는 NMC280 (Li_1+xMn_0.8Ni_0.2O_2+y)등이 있습니다

 

4)   새로운 양극 재료

이러한 유형의 Intercalation 양극재 외에도 다른 화합물들이 고에너지 또는 저가 양극 활물질의 대안으로 논의되고 있습니다. 특히 리튬 금속 양극을 사용하는 SSB에서는 황이나 황화철(FeS2)과 같은 높은 비용량을 갖는 Li-free 전환 (Conversion) 물질들을 사용할 수 있습니다.

 

전문가 의견

전문가들에게 이론적인 측면과 시장 적용 가능성 두 가지 측면에서 SSB에 적합한 양극 활물질이 무엇이 될지 설문조사를 했습니다. 그 결과 아래 그림과 같이 기존의 층상 산화물 (Layered Oxide) 소재가 SSB에 사용될 수 있는 잠재력이 가장 높다고 평가되었고 LFP와 같은 중가격 소재와 고전압 소재가 그 뒤를 따랐습니다. 황과 같은 대체 재료의 사용 가능성은 생산 관련 문제뿐만 아니라 아직 해결되지 않은 기술 문제가 많이 있기 때문에 명확하게 답변하지 못했습니다.

흥미롭게도 시장 관점에서는 적층형 산화물 소재와 LFP 등 중저가 소재가 전문가들로부터 동등하게 높은 평가를 받았습니다. 이러한 평가는 자동차 시장에서 일부 차종들은 저비용 전략을 지향하고자 하는 자동차 산업의 추세를 반영한 것이라 할 수 있습니다.

자원 가용성도 재료 비용의 동인으로서 중요한 역할을 하기 때문에 배터리 시장의 규모가 증가하고 그에 따라 특정 금속에 대한 수요가 증가함에 따라 코발트와 니켈 및 구리를 줄여야 한다는 압력이 커질 수 있습니다.

SSB 용 여러 양극 활물질의 기술 및 시장 잠재력에 대한 전문가 설문조사 평가 결과 , 이론적 잠재력 ( 좌 ), 시장 적용 잠재력 ( 우 )

 

양극 집전체

알루미늄 호일은 LIB 양극 집전체용으로 확립된 재료입니다. 우수한 열 및 전자 전도성을 가지며 수 마이크로미터의 호일 두께로 생산할 수 있습니다.  액체를 고체 전해질로 대체하기 때문에 양극 측에 추가 요구 사항이 나타날 수 있지만 알루미늄은 대부분의 전해질과 좋은 호환성을 보이는 것으로 보입니다.

 

 

출처: Solid-State Battery Roadmap 2035+ (Fraunhofer ISI report)