전고체 배터리 전망_음극활물질

SSB의 구성요소

음극 활물질

1)   흑연

1990년대 상용화 이후 리튬이온 이차전지는 흑연 음극을 사용해 왔습니다.. 흑연은 Li에 비해 약 0.1V의 낮은 전위에서 360mAh/g에 가까운 실제 비용량을 갖습니다. 흑연은 천연자원을 채굴하거나 탄소 전구체로부터 시작하여 고온 합성을 통해 얻을 수 있습니다. 흑연의 밀도는 2.15g/cm3이며, 이로 인해 전체 셀에서 양극과 음극 층의 두께가 비교적 균형을 이룹니다. 배터리 셀의 안정성은 특정 흑연 소재의 기계적, 화학적 특성에 크게 영향을 받습니다. Li 삽입 중 부피 변화는 10% 이상입니다. 흑연의 표면은 일반적인 전해질과 화학적으로 반응하여 첫 번째 충전 과정에서 일명 SEI(Solid Electrolyte Interface)로 불리는 층이 형성됩니다. SEI는 화학적으로 반응하지 않는 층으로 이후 충방전 과정 중에서 흑연음극과 전해질 사이에서 안정적인 인터페이스를 형성하지만 SEI는 리튬과 반응하여 형성되기 때문에 처음에 SEI를 형성하는 데 사용된  리튬은 더 이상 가역적인 전기화학적 저장 반응에 사용할 수 없습니다. SEI의 안정성은 온도에 따라 달라지며 고온상태에서는 분해되므로 결국 배터리 셀의 성능 저하로 이어질 수 있습니다. 흑연은 여러 고체 전해질 전지에서도 사용가능한 음극 재료라는 것이 입증되었습니다.

 

2)   차세대 소재로서의 실리콘

고에너지 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 실리콘은 Silicone Oxide (SiOx) 또는 실리콘 나노입자 형태로 흑연 재료에 첨가하여 사용하고 있습니다. 실리콘의 이론 용량은 3500mAh/g 이상으로 크지만 충전 시 300% 이상으로 부피가 증가하기 때문에 위 그림과 같이 SEI의 기계적 안정성에 큰 부담을 줍니다. 실리콘은 일반적인 전해질과의 화학적 안정성도 다소 낮아 첫 번째 충전으로 SEI가 생성될 때 손실되는 리튬의 양이 큽니다. 이러한 문제를 극복하고 실리콘을 단독으로 음극 활물질로 활용하거나 흑연과 복합재로 활용하기 위한 여러 가지 접근 방식이 있습니다.

충방전시 실리콘 음극의 고장모드

흑연/탄소 매트릭스에 실리콘 나노입자 (SiNP: Silicone-nanoparticle)를 넣는 것은 기계적 및 화학적으로 전극을 안정화하는 한 가지 방법입니다. 흑연 매트릭스는 리튬 이온을 수용할 수 있으므로 음극 용량에 기여할 뿐만 아니라 부피 변화가 큰 실리콘 입자가 거시적 전극 구조에서 큰 스트레스를 받지 않도록 견고하면서도 다공성인 구조를 제공합니다. 동시에 흑연이나 탄소 기반 입자가 실리콘 입자 표면을 덮고 있기 때문에 SEI가 실리콘 표면에 직접 형성되지 않으므로 사이클링 중 실리콘으로 인한 높은 부피 팽창이 발생하지 않습니다.

약 0.3V의 실리콘의 리튬화 전위는 흑연의 전위보다 약간 높기 때문에 실리콘 입자는 흑연의 삽입 전위 (~0.1V)에 도달하기 전에 완전히 리튬화 되어 부피 변화가 발생합니다. 이러한 Deep Cycling시 실리콘의 부피 팽창으로 인한 수명 저하를 일으키지 않게 하기 위해서는 제조 비용은 비싸지만 기계적 안전성을 위해 실리콘 입자를 나노사이즈로 만들어 실리콘/흑연 복합재에 넣어야 합니다.

보다 비용 효율적인 양극을 구현하기 위해 마이크로미터 범위 (SiMP: Silicone-microparticles)의 입자 크기를 갖는 실리콘을 활용하는 여러 가지 접근 방식이 있습니다. 그러나 300% 정도의 부피 변화는 종종 SiMP의 파괴로 이어져 수명이 저하됩니다. 현재까지 SiMP를 이용한 복합 음극에서 흑연이나 탄소기반재료는 기계적 안정성과 전기전도성의 매트릭스를 제공하는 역할로, 실리콘은 리튬화이온과 반응하는 역할로 사용하고 있습니다.

또 다른 접근 방식은 충전 전압, 즉 음극 전위를 제한하는 것입니다. 예를 들어 실리콘이 낼 수 있는 용량보다 적은 범위에서 사용하도록 함으로 (1000~2000mAh/g) 리튬-실리콘 합금 정도를 제한하는 것입니다. 이렇게 하면 실리콘의 부피변화가 줄어들어 수명에 안정성을 가져올 수 있습니다.

Si-Graphite 음극 개요

3)   고출력 소재 LTO

앞에 언급한 바와 같이 흑연음극의 층간 삽입 중 부피 변화와 화학적 불안정성은 배터리 셀이 열화 되는 주요 원인이지만 LTO (Li₄Ti₅O₁₂)는 구조적, 화학적 안정성이 높은 물질로 부피 변화는 1% 미만입니다.

LTO 전극을사용한 LLZO ( 좌 ) 와 LALZO ( 우 ) SSB

LTO는 1.55V(vs Li)의 높은 평균 전위에서 삽입 반응이 발생하며 한 유닛당 3개의 리튬 이온을 수용할 수 있고 비용량은 175mAh/g입니다. 높은 전위에서 작동하는 LTO음극은 SEI가 형성되는 것을 방지하지만 셀 전압이 낮아져 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있습니다. 그러나 파워 성능이 뛰어나 몇 분 안에 충전/방전이 가능하며 수명 안정성이 뛰어나 수천 사이클 동안 안정한 수명 특성을 달성할 수 있습니다. LTO는 LIB에서와 마찬가지로 SSB에서도 사용 가능합니다.

 

4)   가장 높은 에너지를 가진 리튬 금속

리튬 금속은 이론 비용량이 가장 높은 음극 재료(3860mAh/g)로 대부분의 SSB들은 리튬 금속 음극(LMA)을 사용하는 것을 목표로 하고 있습니다.

또한 리튬은 매우 높은 부피 용량(2046mAh/cm³⁾과 -3.04V (vs SHE)로 가장 낮은 환원 전위를 갖고 있어 고전압 및 고에너지 셀 제작이 가능합니다. 리튬 금속 음극은 충전 시 집전체에 직접 도금할 수도 있고 리튬 금속을 경량 집전체로 직접 사용할 수도 있습니다.

Li 금속 기반 시스템의 단점은 리튬이 가진 높은 화학 반응성으로 인해 인접한 물질은 안전성을 가져야 한다는 것입니다. 또한 전류 밀도가 불균일하면 덴드라이트 (Dendrite)라고 불리는 수지상 결정이 성장하는 문제가 발생할 수 있습니다.   사이클링 중에 형성될 수 있는 나무 또는 바늘 모양의 리튬 덴드라이트는 결국 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으킬 수 있습니다. 리튬 덴드라이트의 형성은 리튬 금속을 2차 전지에 활용하는 데 있어 가장 큰 과제 중 하나입니다.

 

전문가 의견

SSB용 여러 음극 활물질의 기술 및 시장 잠재력에 대한 전문가 설문조사 평가 결과, 이론적 잠재력 (좌), 시장 적용 잠재력 (우)

 

위의 왼쪽 그림과 같이 배터리 전문가들은 이론적으로는 SSB가 리튬 금속을 음극 재료로 활용하는 데 기술적 잠재력이 가장 높다고 보고 있고 그다음으로는 실리콘이며 흑연과 LTO는 잠재력이 다소 낮은 것으로 생각합니다. 위 그림 오른쪽은 시장에 실제로 적용가능성을 생각할 때의 적용가능성에 대한 전문가들의 예측입니다. 전문가들은 실리콘 음극재가 잠재력이 높다고 평가했고, 흑연, LTO가 그 뒤입니다. 오늘날의 관점에서 리튬 금속 음극은 이론적으로는 잠재력이 뛰어나지만 재료측면과 설계, 및 실제 제조 시 발생하는 여러 가지 문제점들로 인해 아직은 불확실합니다.

 

음극 집전체

구리 호일은 LIB 음극 집전체용으로 확립된 재료입니다. 우수한 열 및 전자 전도성을 가지며 수 마이크로미터의 호일 두께로 생산할 수 있습니다. 

음극 집전체의 경우 삽입(Intercalation) 변환(Conversion)/합금(Alloying)등의 특성을 갖는 음극 활물질을 사용하는 SSB의 경우 액체 전해질 기반 LIB와 동일하게 Cu 포일은 집전체로 사용될 수 있습니다.

리튬 금속을 사용하는 경우 리튬층으로 코팅된 Cu-foil을 사용하는 것도 가능하며 표면 개질된 Cu 포일부터 니켈 또는 스테인리스강에 이르기까지 여러 집전체 재료가 연구중입니다.

리튬을 기판에 충전중에 직접 도금 시키는 Anode-free 음극의 경우  Li 증착이 기판의 표면 및 화학적 특성에 크게 영향을 받기 때문에 다양한 집전체가 필요할 수 있습니다.

 

 

출처: Solid-State Battery Roadmap 2035+ (Fraunhofer ISI report)