파우치 배터리의 Al층이 부식 되는 원인

파우치형 리튬 이온 배터리는 알루미늄 파우치 필름을 포장재로 사용합니다. Al 파우치는 나일론, 알루미늄 포일 및 CPP (캐스팅 폴리프로필렌)의 3중 복합 필름으로 구성됩니다.  

Al 파우치 의 구조

 

외층의 경우 나일론 외에 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate)등을 사용하는 경우도 있습니다. 일반적으로 외부와 접촉하게 되는 Nylon층은 외부의 스크래치 등의 물리적인 손상으로부터 보호하고 전기적인 절연층의 역할을 한다.
중간에 있는 Al 포일 층은 가스와 수분 등을 차단하는 역할을 합니다. 내부층인 CPP는 전해액으로부터 Al포일층을 보호하고 배터리를 밀봉하는 역할을 수행합니다.
AL파우치는 얇고 유연한 폴리머와 알루미늄 호일로 구성되어 있어 포장재로 Al을 쓰는 각형 배터리나 Ni이 코팅된 철을 쓰는 원형뱌터리의 포장재에 비해 가볍고 유연합니다. 이러한 특성으로 인해 파우치형 LiB는 다양한 사이즈의 배터리 설계가 가능하고 가벼운 무게로 인해 높은 에너지 대 중량비를 달성할 수 있습니다. 
그러나 파우치 필름의 장점은 때로 물리적, 화학적인 손상에 취약하다는 단점으로 작용하기도 합니다. 특히 외부 가스와 수분을 차단하는 Al포일층이 손상되게 되면 수분 침투로 인해 장기 수명 및 신뢰성 측면에서 치명적인 문제를 일으키게 됩니다.  

물리적으로 파손된 경우에는 제조현장에서 육안검사를 통해 폐기할 수 있지만 화학적인 손상은 바로 발견되지 않고 시간이 일정한 반응시간을 거친 후 발견되기 때문에 제조 공정 중에 화학적인 손상에 의한 불량을 걸러내는 것이 중요합니다.   
Al포일층이 부식하는 요인에는 외부층인 Nylon층의 손상에 의해 발생하는 경우와 내부층인 CPP층의 손상되어 발생하는 두 가지 경우가 있습니다.

1. 외층 (Nylon) 손상에 의한 Al포일층의 부식

Al 파우치 표면의 화학적 손상은 전해액 주입 또는 Degassing 과정에서 종종 발생할 수 있습니다. 이 과정에서 전해액의 작은 방울이 Al 파우치의 최외각층인 Nylon층 표면에 흩어질 수 있습니다.  
이는 단기간에는 전기화학적 성능 저하를 일으키지 않기 때문에 전해액이 묻어 있더라도 정상 제품으로 보는 경우가 있습니다. 
앞서 언급한 대로 리튬염 (LiPF6)을 포함한 전해액의 작은 방울은 전해액 주입 또는 Degassing 과정에서 Al-파우치의 표면에 흩어지거나 얼룩질 수 있습니다. 이때 나일론 층이 고온과 습한 환경에 노출되면 (아래 언급한 실험에서는 60℃, 상대습도 95% 조건에서 진행되었다) 전해액 속에 있는 금속염인 LiPF6에 의해 Nylon필름의 수소 결합이 절단되어 결정성이 저하되고 전해질 오염 영역 주변에 HF와 인산을 생성합니다.

Nylon과 전해액사이의 반응

 
그림 3 고온 고습 환경하에서 전해액이 파우치를 부식시키는 메커니즘
나일론 필름의 화학적 손상은 표면과 내부에 미세 기공을 형성하여 대기 수분이 침투하는 통로를 형성하게 됩니다.
시간이 지남에 따라 이러한 미세 기공은 심각한 균열로 발전하여 결국 나일론 필름을 완전히 파괴할 수 있습니다.

고온 고습 환경하에서 전해액이 파우치를 부식시키는 메커니즘

아래 그림은 FE-SEM을 이용하여 전해액이 묻은 Al 파우치가 시간에 따라 어떻게 변화하는지를 보여준다. 

시간에 따른 파우치 부식 과정 (SEM)

5일이 지난 시점의 단면을 보면 금속염이 나일론의 결정도를 감소시켜 나일론 필름 내부에 기공을 생성시키는 것을 발견할 수 있다. 
7일 후 얻은 단면 이미지를 보면 이러한 기공이 나일론 필름의 국부적으로 손상된 부분을 통해 알루미늄 필름에 도달한 것을 볼 수 있습니다. 
14일 후에는 나일론 필름 내부의 균열이 심해져 알루미늄 필름을 노출시키고 국부적으로 노출된 알루미늄 필름은 더 이상 나일론에 의해 대기로부터 보호되지 않기 때문에 심하게 손상되기 시작합니다.
21일 후에는 알루미늄 박막이 국부적인 부식으로 초기 조건에 비해 두께가 1/4로 감소하였습니다. 
28일 후에는 나일론 필름이 완전히 벗겨지고 노출된 알루미늄 박막이 심한 부식에 의해 완전히 천공되어 있음을 분명히 알 수 있습니다.
알루미늄은 강한 산성 또는 염기성 환경에서 부식되기 쉽습니다. 강한 산성물질인 HF는 Al 파우치의 나일론 필름이 전해질로 오염되었을 때 전해질의 금속염인 LiPF6가 대기 수분과 함께 가수분해 반응을 일으킬 때 형성될 수 있습니다. 생성된 HF는 나일론 필름이 파손된 후 알루미늄 박막에 쉽게 도달할 수 있습니다. 
그림 5는 고온 고습 환경에서 14일 방치한 후 EDS매핑을 한 것이다. 나일론 필름에 인(P)과 불소(F)를 확인할 수 있는데 이는 대기 중의 수분과 만난 LiPF6가 가수분해 반응에 의해 HF가 생성되고, 나일론 필름에 생긴 기공으로 HF와 인산이 침투되었기 때문이라고 볼 수 있다. 이렇게 침투된 HF와 인산은 알루미늄 필름의 산화알루미늄 층을 용해시키고 알루미늄 부식을 진행시켜 결국엔 파우치 배터리 내부로 수분과 공기를 침투시켜 배터리의 성능을 열화 시킨다. 

파우치를 14 일 방치한후 EDS 매핑한 결과

2. 음극과 Al층의 단락과 내층 (CPP) 손상에 의한 Al층의 부식

이번에는 Al 파우치 내층인 CPP층의 손상에 의한 Al층의 부식을 설명하려고 한다. 아래 그림은 일반적인 파우치 배터리의 개략적인 그림이다. 

파우치 배터리의 개략도

Al층 부식 메커니즘

내층인 CPP층의 손상으로 Al층이 부식되려면 아래 두 가지 조건이 충족되어야 한다. 
- 파우치의 Al층이 배터리의 음극과 단락이 되어야 한다.
- 내층인 CPP층이 손상되어 전해액과 Al층이 접촉해야 한다. 
이 두 가지 조건중 어느 한쪽만 충족되지 않아도 Al층의 부식은 일어나지 않는다.
아래 그림은 위의 두가지 조건이 발생한 모습을 나타낸 것이다.

Al 부식이 일어나게 되는 조건

위와 같이 Al층이 음극과 단락이 되고 CPP층이 손상되어 전해액과 접촉하게 되면 아래 그림 3과 같이 전류 경로가 생성된다. 
Al(-1.66V vs SHE)은 음극(-2.90V vs SHE)에 비해 전위가 높기 때문에 CPP층이 손상되어 Al층과 전해액이 만나게 되면 Al과 전해액 계면에서 환원 반응이 일어나 Li-Al합금을 만들게 된다. 이때 생긴 Li-Al합금은 매우 약하기 때문에 파우치가 쉽게 손상이 된다. Al층은 외부로부터의 가스와 수분을 차단하는 역할을 하는데 Al층이 부식되면 배터리 내부로 수분이 유입되어 배터리의 성능을 현저히 저하시킨다. 

Al 층 부식 메커니즘

아래 그림은 위와 같은 메커니즘에 의해 실제 Al층이 부식된 모습이다. 
  

Al층 부식

아래 그림은 Al 파우치가 부식된 부위의 단면을 촬영한 것이다.

Al층이 부식된 (Li-Al합금)부분의 단면

양극과 Al층이 단락 되면 어떻게 될까?

그렇다면 반대의 경우로 양극이 Al층과 단락이 되면 어떻게 될까?
아래 그림은 양극이 Al층과 단락이 되고 CPP내층에 손상이 생겨 전해액과 Al층이 접촉한 것을 나타낸 것이다. 이 경우에는 양극보다 (0.90V vs SHE) Al층 (-1.66V vs SHE)의 전위가 낮아지므로 Al과 전해액 계면에서 산화반응이 일어나므로 Li-Al합금은 발생하지 않고 그대로 Al층이 유지가 된다. Al층에 아무런 영향이 없기 때문에 이경우에는 배터리의 성능에 아무런 영향을 미치지 못하므로 정상이라고 할 수 있다. 

Al 층과 양극이 단락 되는 경우 (Al 층 부식이 발생하지 않음)

 

Al 파우치 절연 불량 검출 방법과 불량유형

이러한 Al과 음극의 단락은 아래 그림과 같이 배터리를 조립 후 양극과 Al파우치의 전압을 측정하면 손쉽게 검출해낼 수 있다. 

Al 파우치 절연 불량 측정 방법

아래 표에 파우치 배터리에서 발생할 수 있는 Al파우치의 절연 불량과 양불여부 판정에 대해 정리하였다. 

현상			양불판정	외장전위
①	절연 불량 없음		양품	~0V
②	양극-Al층 단락		양품	~0V
③	음극-Al층 단락		불량	~3.8V 양극 (0.90V) Al 층 (-2.90V)
④	내층(CPP) 손상		양품	~2.7V 양극 (0.90V) Al층 (-1.66V)

① 과 같은 경우는 Al 파우치가 절연이 잘 되어 있고 내층도 손상되지 않은 정상적인 상태이다. 

②의 경우 양극과 파우치 Al층이 단락이 되어 있다. 위에서 설명한 바와 같이 이런 경우에는 Al층의 부식이 일어나지 않는다.

③의 경우 음극과 파우치 Al층이 단락 되어 있다 그런데 앞서 설명한 Al부식의 두 가지 조건중 한 가지 조건인 내층 CPP가 손상되어 있지 않다. 
아래 그림과 같이 초기에는 음극과 Al층과의 단락만 있고 내부 CPP층의 부식이 없을 수 있다. 이런 경우에는 Al층의 부식이 일어나지 않지만 내층의 손상여부를 일반적인 방법으로 확인하기 어렵기도 하고 추후 차량에 장착되어 장기간의 사용 하는 동안 다양한 환경에 노출되게 되면 내층이 얇아지거나 손상될 가능성이 있다. 따라서 내층 손상여부를 확인할 필요 없이 전압을 측정하여 음극과 Al층의 단락이 확인되면 불량으로 판정해야 한다.

초기 내층 CPP 층의 손상이 없었어도 추후 발생가능성 있다.

④ 양극과 음극 모두 Al층과의 단락이 없다면 내층이 손상되어 전해액과 접촉한다 하더라도 Al층이 부식되지 않으므로 양품으로 판정한다. 

이와 같은 Al층의 부식은 파우치 배터리뿐 아니라 Al 캔을 사용하는 각형과 원통형 배터리의 경우에도 해당된다. Al파우치와 마찬가지로 외장재로 사용하는 Al캔이 음극과 단락 되는 경우에는 앞서 언급한 것과 동일한 메커니즘에 의해 전기화학적인 부식이 일어나 Al층이 Li-Al합금을 만들어내고 전해액이 누액 되거나 수분이 배터리 내로 유입되어 배터리 품질에 문제를 일으킨다.

 

출처: 리튬이온 배터리의 전기 계측 가이드_3. 외장전위측정 (라미네이트형 리튬이온 배터리) (17~21page)_히오키 코리아

Deterioration behavior of aluminum pouch film used as packaging materials for pouch-type lithium-ion batteries, Journal of Power Sources. Volume 506, 15 September 2021