전고체 배터리 전망_제조공정_음극

음극 제조

현재 LIB의 음극 활성물질로는 흑연 또는 실리콘/흑연 복합체를 사용하고 있으며 전고체 전지에서도 흑연 또는 실리콘/흑연 복합체를 사용하며 이와 더불어 리튬금속을 음극으로 사용할 수 있습니다.

Li 금속 음극

전고체 전지를 구현하는 주요 동인 중 하나는 리튬 금속을 음극 활성 물질로 사용할 수 있는 가능성이 있다는 것입니다. 이를 통해 최고의 에너지 밀도를 가진 배터리를 제작할 수 있습니다.

리튬 금속 음극의 우수성 . (a)  리튬 금속 및 다른 금속들의 비용량 ,  표준 반응 전위 (vs. SHE.),  및 양이온 반경 . (b)  리튬 금속 및 다른 금속들의 중량 에너지 밀도 .

 

 

LIB, SIB, LSB, SSB 및 LAB의 전극 적층 설계 개략도

리튬 금속 음극을 배터리에 사용하기 위해서는 새로운 생산 방법을 확립해야 합니다. 음극 생산에서 특히 어려운 측면은 리튬 금속의 높은 반응성과 접착 특성입니다. 이런 문제를 해결하기 위한 Li 금속 음극의 가공방법에는 압출 (Extrusion), 용융 가공(Melt-processing), 증기 기반 가공  (Vapor-based processing) 및 "무음극 전극"의 네 그룹으로 분류할 수 있습니다..

 

리튬금속음극과 실리콘/흑연 음극의 가공 방법

 

압출 (Extrusion)

가공공정이 가장 확립된 방법은 건식 압출 공정을 사용하여 얇은 리튬 포일을 생산하는 것입니다. 압출기를 통과한 후, 형성된 리튬 포일은 여러 고압 캘린더링 단계를 거쳐 포일 두께를 줄입니다.

롤러에 접착성 리튬이 붙는 것을 방지하기 위해 롤러를 폴리아세탈과 같은 폴리머로 코팅해야 합니다.

지금까지는 결함률 (defect rate)이 낮은 30μm 미만의 얇은 리튬 포일을 생산하는 것이 여전히 매우 어렵습니다.

소수의 제조업체만이 50μm 미만의 포일을 생산할 수 있으며 포일의 두께가 얇아질수록 가격이 상승합니다. 캘린더링 후 포일을 전류 집전체 또는 고체 전해질이나 세퍼레이터에 적층 합니다.

 

용융 (Meltprocessing)

두 번째 옵션은 용융 가공을 통해 리튬 금속음극을 제조하는 것입니다. 여기서 리튬은 약 180°C에서 액화한 다음 비다공성 전해질 또는 집전체에 증착되거나 다공성 음극 구조체 또는 다공성 전해질에 침투합니다. 용융가공 방법은 특히 다공성 구조에 적용 가능하며 매우 얇은 포일을 생산할 수 있습니다.

그러나 압출 공정과 비교하면 아직 공정이 잘 확립되지 않았으며 진공 또는 제조를 위해서는 불활성 가스 분위기가 필요합니다. 또한 액화 리튬의 반응성이 높아 안전 예방 조치가 필요합니다.

 

증기 기반 처리 (Vapor-based processing)

또 다른 접근 방식은 스퍼터링과 같은 증기 기반 처리방법입니다.

 

이 방법의 가장 큰 장점은 매우 얇은 고품질의 리튬 필름을 제조할 수 있다는 것입니다.

​​진공 증발 (Vacuum evaporation) 기술은 이미 박막 고체 전지에 적용되고 있습니다. 그러나 진공환경을 만들어야 하며 증착속도가 낮아 처리량이 제한적이고 비용이 많이 들기 때문에 이 기술이 고에너지를 내기 위한 두꺼운 전고체 배터리를 대량 생산하기 위해서는 기술 개발이 더 필요합니다.

 

무음극 (Anodeless) 방식

 

이전 세 가지 접근 방식들은 순수 리튬 금속을 생산 공정에서 처리해야 합니다. 리튬은 물, 산소, 심지어 질소와도 반응성이 높기 때문에 공정에 적용하기 위해서는 최소한 건조한 분위기 또는 아르곤 가스와 같은 불활성 분위기가 필요합니다. 접근 방식마다 다를 수 있지만 생산 시 특정 안전조치도 필요합니다. ​

무음극 (Anodeless) 접근 방식은 생산 시 리튬금속을 다루는 문제를 겪지 않기 때문에 리튬금속을 음극으로 사용하는 배터리의 유망한 후보로 떠오르고 있습니다.

이 아이디어는 화성공정 중 양극에 저장된 리튬 이온이 첫 번째 충전 사이클 중에 음극 집전체에 리튬 금속으로 도금되어 리튬 금속 음극을 형성하는 것입니다. 그러나 단순하게 이러한 방법을 사용하면 아래 그림과 같이 리튬금속의 형태가 제어되지 않아 두껍고 균일하지 않게 형성되며 사이클이 진행될수록 내부단락이 일어날 가능성이 높아집니다.

 

불균일한 리튬금속 형성의 위험성

이를 극복하기 위해 삼성은 Carbon을 리튬금속의 형성을 위한 보호층이나 3차원 호스트로 사용하였는데 SUS집전체 위로 안정된 리튬금속층이 형성되었습니다. 그러나 Carbon층과 집전체 사이에 리튬금속이 형성될 뿐 아니라 Carbon과 고체 전해질 사이에도 리튬금속이 형성되는 문제가 생겼습니다. 이러한 문제를 해결하기 위해 Ag를 Carbon과 섞어 복합체를 만들었습니다. Ag는 리튬금속을 형성하기 위한 핵 생성에너지를 감소시키는 특징이 있는데 아래 그림처럼 Ag/Carbon복합체를 사용하였을 때 리튬금속층이 집전체 위에 안정되게 형성되었고 사이클 진행 후에도 안정된 상태를 유지하였습니다.

 

Ag/Carbon복합체를 사용한 무음극 배터리

무음극으로 제조하게 되면 취급에 비용증가와 안전상의 문제를 안고 있는 리튬 금속을 직접 취급하지 않아도 되며 매우 얇은 층을 만들 수 있습니다. 원칙적으로 양극 내에 있는 리튬이온이 이동하는 것이므로 과도한 리튬이 셀에 유입되지 않아 안전하며 아래 그림과 같이 가장 높은 에너지 밀도를 가진 배터리를 만들 수 있습니다.

 

무엇보다 앞서 언급한 리튬금속을 음극판으로 만들기 위해 처리하는 공정들을 생략할 수 있습니다.

앞서 언급한 삼성의 방식처럼 무음극 방식을 적용하기 위해서는 Ag/Carbon복합체와 같은 호스트 구조를 리튬 금속 포일 대신 생산 프로세스에 통합해야 합니다. 또한 리튬 소스가 양극이기 때문에 SEI형성으로 인한 리튬 손실이 발생할 경우 리튬의 양을 줄어들게 만듭니다. 기대하는 양극활성물질의 용량을 완전히 사용하려면 리튬을 과잉으로 공급하는 것을 검토해야 합니다.  

 

흑연/실리콘 애노드

흑연 및 실리콘/흑연 복합체도 전고채 배터리의 음극으로 사용합니다. 이는 LIB에 사용되는 것과 유사한 습식 슬러리 기반 공정으로 제조할 수 있습니다. 현재 LIB의 경우 바인더로는 SBR을 사용하여 슬러리는 대부분 수성이며 전도성 첨가제를 혼합하여 제조합니다. 흑연과 혼합하는 실리콘 함량이 높거나 실리콘만 있는 음극의 경우 충방전 중 실리콘 입자의 부피 변화로 인해 발생하는 높은 기계적 응력을 견딜 수 있는 특수 바인더를 필요로 하며 설계에 따라 양을 늘려야 될 수 있습니다.

전고체 배터리에서는 음극에 고체 전해질을 구성 요소로 추가해야 합니다. 그러나 황화물 고체전해질의 경우에는 물과 반응하여 독성 H2S를 형성하기 때문에 수성 용매를 사용할 수 없습니다. 따라서 황화물 고체 전해질을 사용하는 경우에는 일부 생산 공정단계에서 불활성 분위기가 필요할 수 있습니다.

LIB에서 주로 사용하는 흑연이나 흑연/실리콘 음극의 코팅 속도는 이미 80m/min에 도달했으며, 앞으로 150m/min로 향상되도록 공정을 개발하고 있습니다. 그러나 습식 제조 방법의 방법의 단점은 건조 단계가 뒤따르고 장비 설치 면적이 크다는 것입니다. 물을 용매로 사용하는 경우 용매를 회수할 필요는 없지만 양극과 음극판을 습식으로 제조하는 것은  LIB 생산의 총 에너지 소비량의 약 47%를 차지합니다’ 이러한 비용을 줄이고자 음극판의 제조도 양극처럼 건식 공정을 개발하고 있습니다.

 

출처: Solid-State Battery Roadmap 2035+ (Fraunhofer ISI report)