삼성 SDI 전고체 배터리 기술

지난 2020년 3월 9일 삼성이 Nature Energy에 발표한 내용을 근거로 삼성 SDI의 전고체 배터리 기술을 살펴보고자한다.(High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver-carbon composite anode, nature Energy5, 299~308_2020)
이 논문은 SAIT (Samsung Advanced Institute Technology)와 일본에 있는 요코하마 연구소에서 공동으로 연구를 진행하여 발표하였고 지금은 양산을 위해 Samsung SDI 연구소로 이관하여 개발이 진행되고 있다. 2022년 3월에 약 6500㎡(약 2000평) 규모의 파일롯 라인을 구축한다고 발표하였고 2025년 시제품 생산, 2027년 상용화를 목표로 하고 있다.

 

일반적으로 전고체 배터리는 아래 그림과 같이 해결해야 할 과제가 4가지가 있다고 알려져 있다.

전고체배터리가 해결해야할 4가지 기술적인 문제점들

첫번째는 액체 전해질에서와 마찬가지로 리튬 메탈의 덴드라이트 형성을 억제하는 문제이다. 

두 번째는 양극과 고체 전해질의 계면 저항을 줄이는 문제이다. 

세 번째는 고체 전해질의 합성과 더 나은 성능의 고체 전해질을 찾는 것이다. 

네 번째는 기존의 리튬이온처럼 손쉽게 배터리를 제조하는 방법을 찾는 것이다. 
삼성이 이런 4가지의 문제점을 어떤 방법으로 해결하려고 시도하고 있는지를 살펴보도록 하겠다.

 

배터리 구조

삼성 전고체 배터리는 900Wh/L의 에너지 밀도와 1000 cycle(80% SOH)을 갖는 다고 발표하였다. 
삼성 전고체 배터리에 사용된 재료를 보면 양극 집전체는 알류미늄을 사용하였고 양극 활물질은  NCM 9:0.5:0.5 (Li_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂)를 사용하였다. 

전고체 전해질로는 최근 고체 전해질 연구에서 가장 많이 사용되는 황화물계 Argyrodite형인 Li₆PS₅Cl을 사용했다. 음극에는 리튬 메탈 Free기술을 사용하였다. 이는 다른 전고체 회사들과 같이 리튬 메탈을 음극 활물질로 사용하지 않고 양극에서 이동해오는 리튬을 음극 집전체 위에 저장하는 기술인데 리튬 메탈의 덴드라이트를 억제하기 위해 은 나노 입자 (Silver Nano particle)과 카본으로 구성된 복합 음극을 사용하였다. 음극 집전체로는 구리가 아닌 SUS를 사용하였는데 황화물계 전고체 배터리 연구에서 불과 몇년 전까지만 해도 집전체로 구리를 많이 사용했지만  황화물계 전해질이 동박을 부식시키는 문제가 발견되면서 요즘은 거의 사용되지 않고 있다.  배터리의 케이스는 Al 파우치 케이스를 사용하였다.

삼성 전고체 배터리의 단면도와 SEM image

삼성 전고체 배터리의 재료구성

항목	재료명
양극 활물질	NCM 9:0.5:0.5(Li0.9Co0.05Mn0.05O2)
양극 바인더	황화물계Argyrodite (Li6PS5Cl)
양극 집전체	Al foil
음극 활물질	Silver Nono particle: Carbon black (1:3)
음극바인더	PVDF
음극 집전체	Sus foil
고체전해질	황화물계Argyrodite (Li6PS5Cl)
외장재	Al Pouch film

 

양극 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항 개선

삼성이 연구 결과에 공개하지는 않았지만 위 그림의 단면도를 보면 양극 활물질의 크기가 큰 것과 작은 것이 섞여 있는 것을 볼 수 있다. 그리고 고체 전해질 부분의 입자 사이즈와 양극 활물질에 사용된 고체 전해질의 입자 사이즈가 차이가 나는 것을 알 수 있다. 

이는 앞서 설명한대로 전고체 배터리 상용화에 가장 큰 문제 중 하나인 고체 전해질과 양극 활물질 간의 계면 저항을 줄이는 문제이다.

아래 그림에서 보는 것 과같이 계면의 문제는 양극 활물질과 고체 전해질뿐 만아니라 고체 전해질과 집전체, 고체 전해질과 고체 전해질 서로 간의 계면에 빈 공간 (Void)이 존재하기 때문에 발생하는 것이다. 

 

전고체 배터리 계면에서 일어나는 현상

액체 배터리는 액체 전해질을 사용하기때문에 이런 빈 공간이 없어 전해액과 재료들 간에 계면 접촉의 문제를 고려할 필요가 없지만 전고체 배터리는 이런 빈 공간에 의해 발생하는 계면 저항을 줄이는 것이 중요하다. 
이러한 계면저항을 줄이려면 양극 활물질과 접촉하는 고체 전해질의 크기는 양극 활불질보다 작거나 최소한 같아야 한다. 삼성이 공개한 단면도에서 보면 양극 활물질과 접촉하는 고체 전해질의 크기는 작은 것으로 보이는데 이러한 계면 저항을 줄이기 위한 것으로 보인다.

리튬 덴드라이트 문제개선

잘 알려진 바와 같이 기존 액체 전해질에서는 리튬 덴드라이트가 분리막을 뚫고 양극과 만나 내부 쇼트로 인한 열폭주로 배터리의 화재의 원인이 된다. 액체 전해질을 사용하는 리튬이온 배터리보다 고체 전해질을 이용하는 전고체 배터리의 경우 이러한 리튬 덴드라이트를 막는 장점이 있습니다. 하지만 고체 배터리에서도 리튬 덴드라이트는 큰 문제입니다. 전고체 배터리에서는 화재의 위험성은 현저히 적지만 리튬 덴드라이트로 인해 아래 그래프와 같이 수명 진행 시 용량의 급격한 감소를 일으키게 됩니다. 삼성의 전고체 배터리는 이러한 리튬 덴드라이트를 은나노 탄소 복합층이 막아주고 리튬 메탈의 원활한 형성을 돕는다고 주장하고 있습니다. 

기존 리튬이온 배터리와 전고체 배터리의 비교

위 그림의 맨 첫 번째는 액체 전해액을 사용하는 리튬이온 배터리이고 두 번째는 리튬메탈 음극을 사용하는 전고체 배터리이다 세번째는 삼성의 고체 배터리인데 삼성은 두번째 그림의 일반적인 전고체 배터리 방식처럼 리튬 메탈을 음극으로 사용하지 않았다. 

왼쪽의 그림처럼 일단 충전이 시작되면 리튬이온은 양극 쪽에서 내려와 은나노 카본 복합 음극과 집전체인 SUS사이에 쌓이게 된다. 이렇게 리튬 메탈을 음극에 사용하지 않는 방식은 현재 다른 전고체 배터리 업체인 Quantumscape에서도 사용하는 것으로 알려져 있다. 
삼성은 이 논문을 발표하기 이전인 2019년에도 은 나노 입자를 사용하지 않고 카본만을 사용해서 이와 유사한 논문을 발표한 적이 있었다. 그당시 논문에서는 카본은 리튬 금속의 증착을 위한 보호층 또는 3차원 호스트로서 사용되어 리튬이온을 잘 통과시키며 카본과 집전체 사이에 리튬메탈이 잘 쌓이도록 한다고 발표한적이 있다. 그러나 다른 실험 결과를 보면 카본층과 집전체 사이뿐 아니라 의도하지 않은 카본과 고체 전해질 사이에도 리튬이 쌓이는 문제가 발생한다고 보고된 바가 있다. 

이러한 문제를 해결하기 위해 삼성은 카본에 은나노 입자를 사용하여 리튬 메탈이 은나노 카본 복합 음극과 SUS집전체 사이에만 쌓이도록 하였다. 은(Ag)은 리튬 형성을 위한 핵 생성 에너지를 감소시키는 특징이 있기 때문에 Li이 SUS집전체 상에 균일하게 증착하는 것을  돕는다고 한다. 탄소는 앞서 말한 바와 같이 리튬 금속이 고체 전해질에 증착되는 것을 막는 보호층과 3차원 호스트로 사용된다. 

 

충방전시 리튬의 이동

위 그림은 충전 시 리튬이 SUS에 쌓이는 모습을 촬영한 것이다. c번 그림처럼 리튬이 SUS집전체에 쌓일 때 탄소층은 변동이 없지만 은(Ag)은 리튬이 쌓이는 위치를 따라 이동하며 분포함을 알 수 있다. 이처럼 은 나노 입 자이 리튬이 고체 전해질과 분리되어 집전체 위에 잘 쌓이도록 돕는 역할을 함을 알 수 있다. 

 

충전이 진행되면서 음극인 은 나노 탄소 복합체의 모양이 어떻게 변화되는지 확인하기 위해 위 그림과 같이 2.5V~4.25V까지 충전하면서 변화되는 모습을 SEM으로 촬영을 하였다.

위 그림에서 a는 충전하면서 전압이 어떻게 변하는 지를 나타낸 것이다.

b~g는 각각 전압별 음극판의 모습을 촬영한 것이다. 즉 3.5V (b), 3.5V(c), 3.55V(d), 3.6V (e), 4.0V (f), 425V (g)이다. 3.5V (b) 전까지는 극판 상태에 변화가 없지만 3.5~3.55V에서 탄소와 리튬이 결합하며 은나노 입자의 부피가 팽창하고 있고 그로 인해 중간중간 보이던 Pore들이 사라지기 시작한다. 충전이 진행될수록 리튬이 집전체 쪽으로 쌓이기 시작하면서 극판 표면에 보이던 많은 양의 은 나노 입자가 (e~g) 보이지 않는 것을 알 수 있는데 이는 은나노 입자가 Li-Ag alloy형태로 집전체 쪽으로 이동하게 되었기 때문이다. h~j는 충전이 진행되면서 음극판의 변화를 보여주는 단면 사진인데 이사진을 통해 충전이 진행될수록 리튬은 집전체 쪽에 안정적으로 쌓여 두께가 증가하고 있고 은나노 카본 음극은 안정적으로 형태를 유지하는 것을 볼 수 있다. 

 

은나노 탄소 복합음극를 사용하지 않은 경우의 문제점

은나노 탄소 복합 음극의 효과를 알아보기 위해 삼성은 위 그림처럼 은나노 탄소복합층 없이 고체 전해질과 집전체만 가지고 충방전을 진행했다. 그 결과 은-나노 탄소 복합 음극이 있을 때와는 달리 리튬 덴드라이트가 명확하게 형성이 되었고 형태도 두껍고 균일하지 않았다. 그림 d의 그래프처럼 결국 리튬 덴드라이트로 인해 용량이 급격하게 감소하는 문제가 발생했다. 

고체 전해질의 선정과 개선

고체 전해질로는 황화물계 Argyrodite (Li₆PS₅Cl)를 사용했는데 이는 LISICON대비 리튬 금속에 대한 안전성이 높으며 높은 이온전도도를 (>1mS/cm)을 가져 최근에 많이 연구되고 있는 물질이다. 고체 전해질 필름의 균일도를 향상시키고 pinhole을 제거하기 위해 Xylene과 Isobutyl isobutyrate를 용매에 혼합하여 제조하고 WIP(Warm Isostatic press) 방식으로 압력을 가하여 밀도를 증가시켜 고체 전해질의 기계적 강도를 증가시켰다.  

균일도 향상을 위한 첨가제 첨가

WIP 전후 고체 전해질

 

배터리 조립 방법

전극을 얼마나 많이 적층 하느냐는 전고체 배터리의 에너지 밀도와 용량을 높이는 방법이므로 이 부분 역시 그 회사의 기술의 척도로 여겨지고 있다. 

삼성 전고체 배터리의 조립방법

삼성은 이 논문에서 bipolar형태로 두 cell을 적층 하였다. 위의 그림에서 보는 것처럼 하나의 Al 집전체를 중심으로 대칭적으로 두 cell을 배치하는 구조를 하고 있다. 이는 배터리의 부피를 줄일 수 있는 효율적인 구조이다. 
전고체 배터리의 고질적인 문제인 입자 간의 계면 간의 접촉이 부족한 부분을 개선하기 위해 WIP (Warm Isostatic Press)를 사용하여 압력을 가하였다. 

 

WIP 전후 단면도

위의 그림을 보면 WIP를 사용한 후 입자들이 촘촘하게 뭉쳐진 모습을 보이고 있다. 배터리 제작 시에는 WIP를 이용해 490 MPa의 압력을 가하였고 배터리를 구동 시에는 2~4 MPa의 압력을 가했다.

충방전시 양극의 부피 팽창은 크지 않지만 압력의 여부는 전고체 배터리의 성능에 크게 영향을 주기 때문에 압력을 가해야 한다. 

배터리 성능

아래 그림은 이렇게 제작된 배터리의 수명 그래프이다. 오른쪽의 그림은 보면 1000 Cycle까지 용량 유지율 결과를 보여주고 있는데 80% 이상의 좋은 용량 유지율을 보이고 있다. 왼쪽 그림은 매 200 사이클마다 충방전 전압을 그린 그래프이다. 그림에서 보는 것처럼 사이클이 진행되어도 전압이 떨어지지 않는 좋은 결과를 보여주고 있다. , 

삼성 전고체 배터리의 수명성능

 

옆의 그림은 0.1C의 전류로 충전 후 방전 전류의 크기를 증가시키겨 용량을 측정한것으로 우수한 성능을 보이고 있다. 그러나 충전전류를 0.1C로 충전하고 0.5C로 방전 하면 210mAh/g나오던 용량이 0.5C충전하고 0.5C로 방전하게되면 70% (146mAh/g)의 방전용량을 보이게된다. 이는 아직 충전성능에 개선이 필요함을 보여주는 것이다. 

 

 

 

 

옆의 그림 15는 0.1C 충전후 -10~60℃ 온도에서 0.1C로 방전한 결과이다. 60도에서는 설계용량의 100%인 210mAh/g을 보여주는 반면에 상온 에서는 190mAh/g 정도로 떨어지고 있다. 

 

 

 

 

안전성 테스트의 경우 상용제품인 액체 배터리와 Heating 테스트를 진행하여 비교하였다. 210℃까지 분당 5도씩 온도를 올린 후 210℃를 유지했다. 액체 배터리의 경우에는 200도 가까이에서 열폭주가 발생하지만 전고체 배터리는 210도 유지한 후에도 열폭주가 일어나지 않는다. 

 

Heating test

삼성은 은나노 탄소 복합 전극을 사용하여 리튬 메탈을 사용하는 전고체 배터리의 문제인 리튬 덴드라이트 문제를 해결하는 새로운 해결책을 제시하였다. 
1000 사이클의 수명을 달성하였는데 황화물계 전고체 배터리에서는 매우 이례적인 결과라고 할 수 있다.
충방전 능력이 더 개선되어야 할 것으로 보이고 2층으로 제작한 적층수를 높이는 작업이 필요할 것으로 보인다. 최근 Quantumscape는 10개의 cell을 적층 한 결과를 보여주고 있고 Solid power의 경우에는 22개의 cell을 적층하고 있다.

또한 셀의  작동 온도를 상온으로 낮추어야 한다. 현재 수준에서는 성능을 제대로 발휘하는 온도는 60도인데 상온에서도 충분한 성능이 나올 수 있도록 해야 한다. 

현재 삼성 SDI 연구소에서 양산을 위한 연구개발이 진행되고 있고 파이롯 라인을 설치한 것으로 볼 때  논문이 나온 시점보다는 위의 문제점들이 더 개선되었을 것으로 보인다.