전고체 전해질의 종류 및 분류

전해질의 종류 및 분류

1991년 SONY가 리튬이온 전지를 상용화한 이래 Carbonate계열의 유기용매(EC, PC, EMC, DEC, DMC...)와 리튬염을 사용하는 액체 전해액 시스템은 30년이 지난 현재까지 리튬이온 전지의 전해액으로 사용되고 있다. 

그러나 액체 전해액은 가연성, 부식성, 열적 불안정성, 고전압에 취약한 문제를 가지고 있기 때문에 이것의 해결책으로 전고체 전해질의 연구와 상용화가 활발하게 진행되고 있다. 

전해액 시스템을 분류하면 아래와 같이 크게 액체 (Liquid), 반고체(Half solid state), 전고체(All solid state)로 나눌 수 있다.

반고체 시스템은 전고체 기술의 실현이 쉽지 않아 액체 전해질과 전고체 전해질의 절충안으로 오랫동안 연구되어 왔다. 최근 중국에서는 전고체 전지를 개발하는 회사들과 기존 배터리 회사들이 전고체 전지의 상용화전 기술로 반고체 타입의 전지를 양산하는 것을 고려하고 있다. 

 

리튬배터리에 사용되는 전해질의 분류

고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬이차전지는 유기 용매를 사용하는 액체 전해액이 가진 안전성에 대한 우려를 해소할 수 있으며, 전기화학적 안정성도 5V(리튬 전극 대비)까지 확장할 수 있어서 고전압용 양전극 소재의 활용이 가능해 에너지 밀도 향상이 가능하다. 또한 이 기술은 차세대 전지로 연구가 되고 있는 리튬-유황(Li-S) 전지, 리튬-공기(Li-O₂) 전지 등의 차세대 리튬 이차전지 시스템으로도 확장이 가능하다. 

 

전고체 전해질 분류

고체전해질은 사용되는 소재에 따라 아래와 같이 유기, 무기, 유기와 무기를 혼합한 하이브리드의 세 가지로 크게 분류할 수 있다.

 

고체 전해질의 분류

무기 고체 전해질의 경우 위의 그림에서는 산화물계와 황화물계로 분류하였는데 산화물계를 좀 더 정확하게 분류하면 Perovskite와 Garnet은 산화물(Oxide)계, Nasicon은 인산염 (Phospate)계, LIPON은 산화질화물 (Oxinitride)계의 4가지로 구분할 수 있다. 

 

전고체 전해질의 개발 역사

유기 고체 전해질 (Organic solid-state electrolyte)

1973년 이온전도성이 있는 고분자인 PEO가 발견되면서 고체 전해질의 연구가 본격적으로 시작되었다. 그러나 PEO계 고분자 고체 전해질은 상온에서 이온전도도가 낮고 (10^-6~10^-8S/cm) 전기화학적 안정성이 열악하여 현재는 PCL, PEC, PPC, PEEC 등의 다른 고분자 재료들도 연구하고 있다. 그러나 고분자의 특성상 상온에서의 이온전도도 향상이 용이하지 못하여  전해질 구조 내 리튬염의 함량을 증가시키거나 고분자 매트릭스 내에 저분자량 액체 가소제를 투입하는 등의 여러 가지 방법으로 이온전도도 향상을 진행하고 있고 이로 인해 발생하는 낮은 기계적 강도와 안정성은 고분자 고체 전해질과 나노 크기 고전도성 무기 입자 충진재를 혼합한 Hybrid 고체 전해질 형태로 개선하려는 노력이 진행되고 있다.

 

무기 고체 전해질 (Inorganice solid-state electrolyte)

산화물계 고체전해질 (Oxide)

무기 고체 전해질의 본격적인 전개는 1992년 Li_xPO_yN_z (lithium phosphorus oxynitride; LiPON)의 개발에서 비롯되었는데, LiPON은 리튬금속과의 안정적 접촉이 가능하고 넓은 전기화학적 창 (0-5.5V vs. Li/Li⁺)을 가질뿐만 아니라 무시할 정도로 낮은 전기전도도를 보인다는 장점이 있다. 그래서 LiPON은 박막형 전고체 리튬전지의 연구개발 시 기준 전해질로 널리 사용되었다. 그러나 낮은 이온전도도 (25℃에서 ~10^-6S/cm)로인해 박막 전해질의 형태로만 사용할 수 있었고 깨지기 쉬워서 실제 전지로의 응용이 제한되었다.

1993년에는 Perovskite형 LLTO (Li_0.5La_0.5TiO₃)가 개발되어 2×10^-5S/cm 이상의 이온전도도를 보였으며, 1997년에는 LAGP (Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃)와 LATP (Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃)를 포함한 NASICON형 무기 고체 전해질이 처음 개발되어 각각 10^-4S/cm와 1.3×10^-3S/cm의 높은 이온전도도를 보였다. 2007년에는 garnet형 이온 전도체 LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂)가 처음 보고되었는데, 상온에서 3×10^-4S/cm의 탁월한 이온전도도와 우수한 열적 및 화학적 안정성을 보여 전고체 리튬전지에 적용 가능성을 보였다.

 

황화물계 고체 전해질 (Sulfide)

2011년에는 도쿄 공업대학의 Kanno 교수에 의해 "리튬 초이온전도체" (LISICON: Lithium Super Ion CONductor) LGPS (Li₁₀GeP₂S₁₂)가 상온에서 전해액 수준의 높은 이온전도도 1.2×10^-2S/cm를 보이는 것이 보고되었다. 이 연구는 무기 고체 전해질 개발 역사상 획기적인 일로서, 전기자동차에 실제 적용을 위한 고출력, 고에너지밀도 에너지 저장 시스템의 가능성을 열었다.

그 이후 2014년에 다른 황화물 고체 전해질인 LPS (Li₇P₃S₁₁)가 1.7×10^-2S/cm의 높은 이온전도도를 나타내는 것으로 보고되었다.

2016년에는 다시 Kanno 그룹에서 초이온전도체 Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3을 보고하였는데 이는 현재까지 최고의 상온 이온전도도인 2.5×10^-2S/cm를 기록하였다.

 

복합 고체 전해질 (Hybrid)

2000년대에 들어 무기와 유기 고체 전해질의 장점을 조합하고 단점은 제거하는 형태의 Hybrid 고체 전해질 연구들이 진행되고 있다. Hybrid 즉 복합 고체 전해질은 이온전도도를 비롯한 전기화학적 특성을 향상하기 위해  고분자 매트릭스에 무기 세라믹 고체 전해질을 충진재로 첨가하는데 이로부터 고분자 결정화도 (polymer crystallinity)가 감소되고, 전극-전해질 계면 친화성이 향상되며 양이온 수송수가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.

일반적으로 무기 충진재는 리튬이온 전도성 유무에 따라 비활성(Inactive filler)과 활성(Active filler)으로 나누어지는데, 불활성 충진재는 주로 silica (SiO₂), alumina (Al₂O₃), titania (TiO₂) 등의 산화물 세라믹 입자 분말로서 리튬이온의 수송에는 관여하지 않는다. 반면에 활성 충진재로 산화물 (LLZO, LLTO 등), 인화물 (LAGP, LATP 등), 황화물 (LGPS, LSPS 등)을 사용하는 무기 고체 전해질 충진재는 리튬이온 수송에 관여하여 비교적 높은 이온전도도를 나타낸다.

 

아래 표는 지금까지 개발된 고체 전해질의 이온전도도 경향을 정리한 것이다.

아래표에 각 고체 전해질의 특성과 장단점을 비교했다.

종류		이온전도도 (S/cm)	전위창 (V vs Li/Li+)	장점	단점
고분자		10-8~10-4	0~5	•얇은 필름으로 성형 가능 •유연성이 있어 셀 제조 용이 •전극과의 점착성 우수 •가격이 저렴	•상온에서 이온 전도도 낮음 •고온에서 기계적 물성 떨어짐 •이온 전도도의 온도 의존성 큼
산화물	페롭스카이트 (Peroskite)	10-6~10-3	1.5~5.5	•단결정 상태에서 이온전도성 우수	•다결정 상태에서 입계저항 증가 •음의 전위창이 나쁨
	가넷 (Garnet)	10-6~10-3	0~5.5	•전위창, 이온전도도 우수 •대기중 취급용의, 기계적, 화학적 안정성 우수	•대기 및 수분 중 장기 방치시 표면 반응 및 셀 열화 영향
	나시콘 (NASICON)	10-6~10-3	2.5~5.5	•단결정 상태에서 이온전도성 우수	•다결정 상태에서 입계저항 증가 •음의 전위창이 나쁨
황화물		10-4~10-2	0~5.5	•이온전도도, 전위창 매우 우수	•양극/음극 소재와 반응성 •고분자와 반응성 •흡습성 (H2S 생성) •대기중 반응성, 고순도 황화물 요구